Melhor resposta
Pela mesma razão que o céu é azul. Durante o dia, as moléculas de oxigênio e nitrogênio espalham a luz azul em quantidade suficiente para que a luz azul do sol seja desviada para seus olhos para que o céu pareça azul. Ao pôr do sol, a luz precisa passar por muito mais atmosfera e, portanto, mais luz azul é espalhada e não atinge seus olhos. Você vê o que resta.
Editar: Mais informações https://en.m.wikipedia.org/wiki/Rayleigh\_scattering
Editar: percebi que a pergunta se refere especificamente ao céu e não ao sol. Há um enorme quantidade de poeira, fumaça, cinzas, pólen, etc. na atmosfera. O céu parece laranja porque a luz está atingindo todos aqueles pedacinhos de crude.
Resposta
Além da resposta dado abaixo por Amey, apenas a (efeito local), é devido aos ângulos noturnos da luz do sol, que é difundida através de nossa atmosfera.
Luz, (do espaço), entrando em nossa atmosfera, ( mais denso!), é BENT em direção ao Médio. Neste caso, é o ângulo reto da nossa posição na Terra. E as diferentes frequências (cores) desse espectro são dobradas em diferentes quantidades !!
Então, no Sunset… vemos as cores predominantes como vermelho / laranja / amarelo… ..